科技在进步，三个方面阐述纳米涂层的研究现状！

随着纳米技术在高科技材料领域的异军突起，关于纳米材料的研究内涵不断扩大，由于纳米材料本身具有许多独特的性质，应用前景十分广阔。而且纳米材料科学涉及面广，包括原子物理、凝聚态物理、胶体化学、化学反应动力学和表面、界面科学等众多学科。纳米技术在实际应用和理论研究方面都具有极大的价值，成为近些年材料科学研究的热点，被认为是“二十一世纪最有前途的科学之一”。制备纳米复合材料是获得高性能材料的有效方法之一，这也为热喷涂纳米涂层的发展提供了难得的契机。初步研究结果表明：纳米结构涂层具有取代现有涂层的潜力，在高性能应用方面，如高耐磨、抗腐蚀、长寿命热障涂层等，它都有着令人难以想象的潜力。

热喷涂属于快速加工工艺过程，且温度很高、冷却速率极快、粉末在等离子焰流中停留的时间很短，这些特点会使得原子还来不及扩散，纳米粒子生长受到限制，纳米晶粒可以在涂层中保存下来。所以，纳米材料的独特性能能够在纳米结构涂层中表现出来。

随着纳米涂层研究开发与应用的不断深入，关于纳米涂层制备、表征及应用的研究成为热喷涂技术重要的发展方向之一。这可以从2002年-2003年三年间发表在国际热喷涂会议上关于纳米涂层的文章数量得到证明：2002年6篇；2003年13篇关；2004年19篇，并设立了纳米涂层材料专题。研究内容涉及涂层的强度、韧性、抗腐蚀、耐磨、热障、抗疲劳、低摩擦等多个方面，初步结果表明，纳米涂层性能与常规微米涂层相比有了显著提高，这将有力的推动纳米涂层技术的发展。

根据纳米涂层显微组织结构特点，可将纳米涂层分成三类：单一纳米材料涂层体系（纳米晶）；两种或两种以上纳米材料构成的复合涂层体系（纳米晶+纳米非晶）；添加纳米材料的纳米改性涂层体系（微米晶+纳米晶）。下面从三个方面阐述纳米涂层的研究现状。

1．纳米喷涂粉末制备

热喷涂粉末的粒度范围通常为-140+325目（-106μm+45μm），对超音速火焰喷涂（HVOF）和高能等离子喷涂（HPPS）来讲，所用粉末要细一些，其粒度范围为-45μm+5μm。据报导，目前已开发出能够喷涂10μm以下的超音速火焰喷涂设备。当粉末粒径小于5μm以下时，一方面由于质量太小，在喷涂过程中，其动量衰减太快，难于形成涂层，另一方面在喷涂过程中也容易发生烧损，因此，纳米粉末不能直接用于热喷涂。必须在喷涂之前将纳米颗粒进行二次造粒处理，制备成适合喷涂工艺需要的微米级颗粒，该处理工艺包括三个过程：即团聚造粒、致密化处理和分筛处理。

团聚造粒主要是将纳米粉末制备成符合热喷涂工艺要求的微米级纳米团聚体颗粒。喷雾干燥是团聚造粒的主要方法，可分为两种，即液相分散喷雾干燥法和原位合成喷雾干燥法。液相分散喷雾干燥法的基本思路是：将纳米粉末和具有一定黏结性能且为无灰型的高聚物一起放入分散介质（水或有机溶剂）中，进行搅拌或超声分散，形成纳米粒子均匀分布的溶胶状材料，再将其送入喷雾干燥设备中，进行雾化吹干，形成直径为几十微米的团聚体颗粒。原位合成喷雾干燥法的基本思路是：针对采用液相合成法制备的含有所需纳米粒子的浆料，采用超滤、渗透、反渗透及超离心等工艺方法进行处理，当除去纳米粒子以外的多余成分后，加入适当的液相介质和其它组分，进行搅拌或超声分散，形成纳米粒子均匀分布的溶胶状材料，再将其送入喷雾干燥设备中，进行雾化吹干，形成直径为几十微米的团聚体颗粒。

致密化处理主要是为了提高原始纳米颗粒之间的结合强度，降低孔隙，以保证粉末在贮存、运输以及喷涂时向喷枪输送的过程中不会发生碎裂。致密化处理方式有两种，即烧结致密化和等离子致密化。烧结致密化是将经过团聚造粒得到的纳米团聚体颗粒置于加热炉中，在一定温度下，经过一段时间的保温处理（有的粉末要求在真空条件下进行）后，再缓慢冷却至室温的过程。等离子致密化是将经过团聚造粒得到的纳米团聚体颗粒送入等离子喷枪中，利用等离子体的高温瞬时作用，使纳米团聚体颗粒表面变得更加光滑，球化度更高的过程。

2．纳米涂层制备

据国内外资料介绍，针对纳米结构涂层，目前已经开展的热喷涂制备方法研究包括等离子喷涂、高速火焰喷涂（HVOF）和电弧喷涂等三种方法，下面分别予以介绍。

（1) 等离子喷涂法。从目前国内外研究状况来看，采用等离子喷涂法制备纳米结构涂层的研究相对较多，也是最有可能获得广泛应用的纳米结构涂层制备技术。目前，从事该领域研究主要代表包括：美国纽约州立大学C.C.Berndt教授、美国康涅狄格大学的M.Gell教授和我国上海硅酸盐研究所的丁传贤院士。

Berndt等人详细研究了纳米结构粉末熔化过程中再结晶形成涂层的过程，应用断口分析的方法确定了熔化状况，认为熔化粒子包覆未熔粒子使等离子涂层形成了一个整体。同时指出，不同粒径分布的粉末应确定不同的喷涂参数，为了更好的保留原始粉末的纳米结构，用于喷涂的纳米材料颗粒尺寸应该大于普通粉末的尺寸。Berndt等人还对纳米结构涂层的硬度进行了详细研究，并通过对硬度的双峰分布分析，得出纳米涂层具有二相分布特征；还提出涂层表面越光滑，硬度和弹性模量越大，当涂层表面光滑的时候，熔融粒子变形更加充分，变形粒子间接触面积更大，从而提高了涂层的结合强度。

美国M.Gell等人系统研究了等离子喷涂陶瓷纳米结构涂层，实验采用了纳米结构的Al2O3和TiO2混合后重组的Al2O3-13%(质量分数) TiO2喷涂粉末，并分别采用SEM、XRD、TEM、EDX等手段分析和测定了纳米结构涂层的组织结构和机械性能。喷涂粉末中Al2O3以α-Al2O3和γ-Al2O3的形式存在，TiO2以锐钛矿的形式存在，而重组后的TiO2以金红石形式存在。M.Gell等人采用Metco9MB等离子喷涂设备喷涂纳米结构Al2O3-TiO2（13%(质量分数) TiO2）粉末，并将获得的纳米结构涂层与传统粉末喷涂层相比。研究表明，涂层中单个Al2O3纳米晶粒与TiO2纳米晶粒之间有较好的润湿性。TEM分析表明，传统粉末涂层与纳米结构涂层中扁平状颗粒平均尺寸均为40μm左右，传统粉末喷涂层中的扁平颗粒是由微米粉末变形生成，而纳米结构涂层是由纳米结构粉末中的纳米尺寸经理组成。实验结果表明，与常规微米结构涂层相比，所得纳米结构涂层的抗冲蚀能力为传统微米涂层的4倍、结合强度提高2-3倍、涂层韧性提高2-4倍。目前，该涂层已在美国海军舰船和潜艇上获得应用。

丁传贤等对纳米原始粉末的相组成和制备涂层的氧化锆相组成进行了研究，选用一次粒径为70-110nm的商用3%氧化钇部分稳定纳米氧化锆粉末，经喷雾造粒后获得粒度分布为15-40μm的粉末，并采用等离子喷涂法制备了纳米结构氧化锆涂层。对喷涂粉末和纳米氧化锆涂层的XRD分析表明，粉末原料中的单斜相经等离子喷涂后转变成了四方相和立方相，并且涂层中不存在单斜相；并指出，由于涂层XRD曲线的半峰宽与原始粉末半峰宽相比有所变窄，说明喷涂中存在晶粒生长，但其长大是有限的。丁传贤小组还对纳米陶瓷的显微结构进行了深入的研究：通过TEM观察，发现纳米涂层由两种尺寸晶粒组成，一种为小尺寸纳米晶粒，其粒径大小为60-80nm，晶粒发育不完整，晶界不很清晰；另一种为晶粒发育良好的大尺寸纳米晶粒，尺寸在70-120nm之间，晶界清晰。此外，还采用图像分析技术对抛光后涂层横截面上的孔隙率进行了观察与统计，认为纳米涂层中的气孔存在两种方式，一种是较大气孔(10μm)，呈不规则的长条状，数量较多，约占总气孔率的45%，且分布不均匀；另一种是较小气孔(<1μm)，呈圆形，分布比较均匀，约占总气孔率的55%左右；而总的孔隙率约为7%左右。此外，丁传贤小组还对纳米氧化锆涂层的热性能进行了研究，所制备涂层的热膨胀率为11.0~11.6×10-6℃-1，比普通氧化锆涂层的热膨胀率高；同时，测得的纳米涂层热扩散率为1.80-2.54×10-75px2/s，而传统的氧化锆涂层为2.25-3.57×10-75px2/s，这些结果表明，纳米热障涂层的隔热性能有了进一步提高。此外，他们还对纳米涂层的摩擦学性能进行了研究，结果表明纳米涂层经过摩擦后，其失效模式是产生塑性变形和显微裂纹，而普通涂层的失效模式为塑性变形和脆性断裂。

沈阳黎明发动机公司针对ZrO2纳米结构涂层的研究结果表明，与常规微米涂层相比，其隔热能力提高1.5-2倍，耐热冲击能力提高2-3倍，结合强度提高1.5倍，显微硬度提高产量1.5倍。北京理工大学王全胜等人的研究结果表明，通过控制等离子喷涂参数可以改变ZrO2纳米结构涂层的显微组织，从而引起涂层热导率改变，其降低幅度达45%左右。因此，针对纳米结构粉末，应结合涂层性能要求详细进行等离子喷涂工艺的优化研究，以充分发挥纳米结构涂层的潜力。

此外D.G.Attreidge等人采用高能等离子喷涂技术（HEPS）喷涂WC/12Co微米级纳米结构喷涂材料，获得纳米结构等离子喷涂层。分别对传统微米级实心粉（WC/12Co）、微米级纳米结构空心粉末（WC/12Co）和实心粉末（WC/12Co）三种高能等离子喷涂层的磨损性能进行了对比分析，结果显示，实心粉末涂层的冲蚀磨损率是空心粉末的1/2，是传统实心粉涂层的1/3左右。由于高能等离子喷涂采用200kw以上喷涂系统，使得纳米结构粉末在喷涂过程中熔化效果较好，颗粒冲击基体的速度高，获得的涂层具有组织致密，孔隙率低，结合强度高等特点。

国内外研究结果表明，具有纳米结构的涂层，特别是氧化物和碳化物，在高温下显示出优异的抗晶粒长大能力和热稳定性，具有奇特的“钉扎效应”，纳米晶具有抗晶界溶解的能力，能在升高温度时抑制晶粒长大，这与传统的“表面能理论”和“最低能量状态理论”颇不相符，因此，还需要对纳米材料基础理论作进一步的深入研究。

随着对纳米结构涂层研究的深入，出现了一种新的喷涂方法，即溶液等离子喷涂法（简称SPPS或SPS），其喷涂基本过程是：采用化合物溶液前驱体作为喷涂用原料，通过一特制的输送装置将溶液前驱体送入等离子焰流中，溶液前驱体在飞行过程中完成蒸发、破碎、胶凝、沉淀、热解及烧结过程，然后再碰撞到基体并进而形成涂层。

采用溶液等离子喷涂法制备的TBC具有以下特点：具有独特的显微结构，晶粒尺寸为10-30nm，具有均匀的纳米级和微米级孔隙，只有纵向裂纹而没有横向裂纹，不呈现层状结构特征，没有层片状颗粒和层间晶界，可有效抑制或减缓晶粒长大过程，减小了纳米粒子之间的烧结作用，大大延长了TBC的使用寿命，有人认为其使用寿命与EB-PVD热障涂层相当。关于该方法，还有待进一步深入研究。

（2) 高速火焰喷涂法。高速火焰喷涂（HVOF）的工作温度相对较低，纳米粉末在喷涂过程中承受相对较短的加热时间，与常规微米结构涂层相比，纳米结构涂层具有组织更加致密、结合强度高、硬度高、孔隙率低、涂层表面粗糙度低等优点。

M.L.Lau等人将45-11μm的Cu粉与10%（质量分数）的Al粉混合，经过机械冶金处理后获得具有非晶/纳米晶结构的喷涂粉末，然后通过HVOF技术喷涂到不锈钢基体上。涂层的TEM分析表明，涂层组织由纳米晶的Cu和非晶的Al2O3组成，非晶/纳米晶涂层的成功制备对防腐蚀性能具有重要意义。

美国RUTGERS大学和美国海军研究室的研究人员共同开发了一种制备纳米WC/Co粉的专利技术。该技术称为喷射转换工艺。该工艺大致可分为三个步骤：第一步是溶液混合，即将W和Co的水化合物混合；第二步是用喷雾干燥法将混合后的水合物制成前驱体颗粒；第三步是用热化学转换法将前驱体颗粒还原和碳化，制成晶粒为纳米级的WC/Co粉。其大小为几十微米。优点之一是纳米结构的WC/Co的力学性能远优于传统WC/Co粉。纳米结构WC/Co粉硬度是传统WC/Co粉的2倍，而且在耐开裂、耐磨性方面也远优于传统的WC/Co。此外，纳米结构WC/Co的第2个特点是用它烧结成的切削工具，其纳米级的晶粒尺寸可使工件的加工表面具有纳米级的表面光洁度。用上述工艺制成的WC/Co粉的第3个优点是WC和Co混合均匀。A.H.Dent等人的研究表明，HVOF技术喷涂WC/Co系列纳米结构粉末制备的涂层，尤其是WC/12Co和WC/15Co纳米结构涂层与常规微米WC涂层相比具有更加优异的耐磨性能。在采用HVOF制备纳米结构WC-Co涂层组织中可以观察到纳米级WC微粒均匀分布于非晶态富Co相中，WC颗粒与基体相间结合良好。涂层显微硬度明显增加，涂层耐磨性提高。

目前，HVOF技术被认为是制备高温耐磨涂层较为理想的技术，WC/Co系列纳米涂层的成功制备将大大拓宽HVOF技术在耐磨领域的应用前景。

（3) 电弧喷涂法。电弧喷涂制备纳米结构涂层的设计思想首先将纳米粉末材料制备成微米级的纳米团聚体，然后以纳米团聚体和其它合金元素为芯核材料，以金属为外皮制备成电弧喷涂用的粉芯丝材，再进行喷涂，从而获得具有纳米结构电弧喷涂层。