纳米材料在铁质文物保护修复中的应用前景展望

一 引言
中国是世界上最早掌握冶铁技术的国家之一，也是世界上考古发掘出土铁质文物最为丰富的国家之一。在历史的长河中，铁质文物作为农具、工具、兵器在农业、手工业、军事等方面一直起着相当重要的作用，因此它具有很高的历史价值、文化价值和科技价值。然而铁元素化学性质活泼，自身稳定性差，加之古代铁制品多由铁元素、碳元素和其他杂质元素构成，在埋藏环境中容易受水、氧气、酸及盐等物质的影响而发生化学腐蚀或电化学腐蚀，因此发掘出的铁质文物大多已经锈蚀。已出土或出水的铁质文物因从埋藏到暴露大气的环境变化打破了原有相对稳定的状态，会进一步发生劣化腐蚀甚至崩溃成渣。相比于金、银、铜等其他金属文物的保护而言，对铁质文物的修复和保护面临着更大的困难。对铁质文物进行保护和修复以帮助其延长寿命，有利于加深我们对其内在价值的挖掘，帮助我们更好地了解当时的社会和历史。对于文物保护工作者来说，选择合适的保护材料和方法一直是保护修复铁质文物的重中之重。铁质文物的保护材料种类繁多，且一直伴随着材料科学的发展而不断进步，让更多材料参与到这一领域中越来越具有可行性和有效性。
随着材料科学的发展，尤其是纳米材料的兴起为文保工作者提供了越来越多可利用的新材料及研究方法。纳米材料是指物质结构在三维空间中至少有一维处于纳米尺度（0.1-100nm之间），或由纳米结构单元构成的且具有特殊性质的材料。按照维度进行分类，可分为零维纳米材料（包括原子团簇、纳米颗粒等）、一维纳米材料（包括纳米线、纳米棒等）、二维纳米材料（包括纳米薄膜）和三维纳米材料（由零维、一维、二维中的一种或多种基本结构单元组成的复合结构）。纳米材料因尺寸处在纳米量级，会呈现出量子效应、小尺寸效应、表界面效应等，因而具有与其他材料不同的光学、电学、磁学、力学等性能，在催化、储能、环境修复、电化学、金属防腐等领域有着广泛的应用[6]。本文主要总结了不同维度纳米材料在铁质文物的缓蚀、加固、封护环节中的应用研究和应用前景，概述了这类材料的独特优势。最后，对此类材料未来在铁质文物保护领域的进一步发展与应用作一回顾与展望。

二 纳米材料在铁质文物保护修复中的应用
（一）零维纳米材料
   零维纳米材料在空间三个维度上均已进入纳米尺度，主要包括纳米颗粒及原子簇等。纳米颗粒尺寸小，表面原子与总原子数之比随着粒径的变小而急剧增大，导致比表面积高，非常适合作为缓蚀剂的载体应用于铁质文物的保护涂层中。何本桥等借助静电吸附作用，采用自组装的方式将缓蚀剂苯并三氮唑（BTA）层层负载于SiO2纳米颗粒表面，制备出可长效缓释BTA的功能纳米颗粒。借助SiO2纳米颗粒的高比表面积及表面负电荷性，在其表面依次交替负载大量正电荷的聚乙烯亚胺（PEI）、负电荷的聚苯乙烯磺酸钠（PSS）及正电荷的BTA（图一），同时通过持续负载PSS、BTA的方式可以进一步提高负载量。一方面纳米颗粒的高比表面积带来缓蚀剂的高负载量，通过缓释过程可以延长缓蚀作用时间；另一方面可以弥补游离缓蚀剂的不足，缓蚀剂负载于纳米颗粒之后在涂层中的位置得到固定，在增强涂层致密度的同时，避免了游离缓蚀剂使涂层出现微孔的情况。

除了应用于缓蚀材料中，文物保护工作者还采用纳米颗粒对铁质文物保护修复中常用的封护材料进行改性处理，以提高封护效果。纳米颗粒的表面原子数目多，导致表面能高，可在表面吸附一层稳定的气体分子，从而具备疏水疏油的超双疏界面效应。因此将纳米颗粒应用于铁质文物保护修复过程中的封护环节，可以提高封护层的界面双疏效果，能够有效屏蔽酸雾、水分及有机物等，提高了封护层的抗污性和耐腐蚀性。许淳淳等开发了一种含有TiO2和SiO2纳米颗粒的水溶性纯丙乳液作为表层封护剂，并配合使用添加高效缓蚀剂的纯丙乳液作为底层封护剂。TiO2和SiO2纳米颗粒的高表面能使之与纯丙乳液基体结合紧密，使封护层的结构更加致密，提高了封护层强度，同时具有腐蚀性的水和离子在封护层中扩散困难，使得该种封护层具有更强的抗腐蚀效果。
      纳米颗粒具有量子尺寸效应，即粒子费米能级附近的电子能级由准连续能级转变为离散能级或能隙变宽现象，因此纳米颗粒能够与特定波长的光发生相互作用，产生光吸收特性。例如TiO2纳米颗粒能在280-320nm范围内吸收紫外线，同时又能在280-320nm范围内反射和散射紫外线，具有很强的抗紫外线能力。基于此，刘彧自制TiO2和SiO2纳米颗粒改性的有机—无机杂化涂料，对汉代铁质箭头进行表面封护处理。这种杂化涂料所形成的复合封护层中含有不同粒径的TiO2 和SiO2纳米颗粒，除了具有较强的抗紫外老化性能外，对可见光具有良好的透过性，不影响文物的本来面貌。SiO2纳米颗粒对紫外光具有较强的吸收特性，将其添加到封护材料中也可以提高封护层的抗紫外老化性。马立治等在氟碳涂料中加入SiO2纳米颗粒进行改性，将其喷涂于Z30铸铁片上进行模拟实验，并与其他种类氟碳涂料进行对比。经过SiO2纳米颗粒改性的氟碳涂料除了具有更好的耐盐雾腐蚀性及耐水性外，还具有更好的抗紫外老化性。以上的几项研究充分利用了零维纳米材料的优势，弥补了现有缓蚀、封护材料的不足，改善了它们的性能。
除了利用零维纳米材料本身性能之外，利用它们的结构也可以提高封护层的保护效果。田兴玲等选择用ZS-511、ZS-922两种型号的纳米涂料对铁片实施保护。ZS-511纳米涂料所形成的纳米结构涂层具有极大的表面张力，憎水角大于105°，具有与荷叶类似的自清洁能力。ZS-922纳米涂料具有有机—无机高度交联互穿网络结构，并且含有Al2O3/SiC、Y2O3-ZrO2 纳米颗粒，与聚合物分子间结合紧密，所形成涂层具有良好的透明性和耐磨性。在铁片上分别涂覆ZS-511、ZS-922两种纳米涂料，放置于相同质量浓度的NaCl、柠檬酸溶液中，ZS-511对铁片的保护效果优于ZS-922，更适合作为铁质文物的封护层。

（二）一维纳米材料
   一维纳米材料主要包括纳米棒、纳米带、纳米管等结构，其结构在横向上处于纳米尺寸，纵向尺寸远高于横向尺寸，具有很大的长径比。一维纳米材料与其他纳米材料相比重要的区别在于其纵向上的电子传输特性及力学强度，例如王中林等在各种氧化物的纳米带、纳米线的机械强度测试中发现，一维纳米材料的力学强度比它们的块体材料提高了好几倍，Lieber等人测试了SiC纳米棒及多壁碳纳米管的力学性能同样获得了类似的结论。碳纳米管作为典型的一维纳米材料，强度是钢的100倍，但密度仅是钢的1/6，韧性高，具有优异的电化学性质，在金属防腐涂料中的应用已有许多研究。Yeole等通过三层沉积法在碳纳米管上沉积聚吡咯、缓蚀剂和聚丙烯酸，得到一种纳米尺度的复合容器，然后与环氧树脂复合形成保护涂层，碳纳米管特殊的纳米结构能够减少涂层内部孔隙，增加涂层致密性，有效阻挡水、氧气及Cl-的入侵，这种复合体系的抗腐蚀性能远优于纯的环氧树脂体系。通过以上研究可以看出一维纳米材料具有优异的力学性能，特殊的结构使之具有高渗透性，在文物加固环节具有优势。一维纳米材料的表面高活性使之极易被修饰，作为加固材料的填料可与分子链段产生范德华力等相互作用，填补加固材料基体中的缺陷，起到增强、增韧的效果。
   Chen等通过超疏水多壁碳纳米管改性聚氨酯海绵，制备了一种新型聚氨酯海绵/环氧树脂复合材料用于水下脆弱文物的加固和提取。利用碳纳米管易被化学改性的特点，对工业级羟基化多壁碳纳米管（MWCNTs-OH）结构中的-OH基团进行化学修饰，引入长链烷基获得超疏水多壁碳纳米管（SH-MWCNTs），然后将聚氨酯（PU）海绵直接浸泡在含有SH-MWCNTs 的乙醇溶液中，获得SH-MWCNTs@PU海绵，其疏水效果如图二中所示。SH-MWCNTs的存在将原PU 海绵的接触角从103.3±1.82°增加到152.6±1.54°。当SH-MWCNTs@PU 海绵/ 环氧树脂复合材料用于水下，可防止水进入海绵，也可防止内部环氧树脂溢出到水中。此外，柔软的海绵可以包裹任何类型的水下文物，SH-MWCNTs 使得复合材料在水下固化后的抗弯强度达到3.56MPa，具有卓越的韧性，它可以直接用于包装和加固任何水下人工制品，包括破碎的瓷器、有机文物、严重腐蚀的脆弱铁质文物等。可以看出，制备添加有一维纳米材料的复合加固剂应用于脆弱文物，一方面可以填补文物裂隙，提高文物的力学强度；另一方面也可以应用于脆弱文物的包装材料，不仅起到载体的作用，还起到二次包装加固的作用，尤其可以为腐蚀劣化较为严重的脆弱铁质文物的安全提取和转移提供保障。

（三）二维纳米材料
   二维纳米材料主要指厚度为纳米量级，且具有二维平面结构的超薄膜及多层膜，其中超薄膜厚度方向尺寸仅有单个或几个原子层厚度。二维纳米材料的横向尺寸一般大于100nm或达到微米级别，正因为这样独特的结构特点，使得二维纳米材料具有很高的比表面积和原子暴露率，使其可通过表面修饰、元素掺杂等手段进行功能化调节。此外，由于二维纳米材料较强的平面内共价键和较厚的原子级厚度，使其具有优异的机械强度、柔韧性和透光性，在加工过程中成膜性好，非常适合制备成透明涂层。基于以上诸多优点，越来越多的二维纳米材料被应用于现代金属防腐领域。石墨烯作为二维纳米材料中的巨星，由于其良好的化学稳定性及抗渗透性在金属抗腐蚀领域有着广阔的应用前景。Ye等用硅氧烷与苯胺低聚物对石墨烯进行修饰，来解决石墨烯在环氧涂层中分散性差的问题，修饰后的石墨烯极大地提高了环氧涂层的防腐蚀性能。类似的研究已经在现代金属制品的防腐领域大量并深入地开展，收到了很好的成效。基于此，文物保护工作者也受到启发，开展了一些二维纳米材料在铁质文物保护修复中的研究工作。
翟震凯利用氟锆酸钾、钼酸钠及四乙基溴化铵按照一定配比配制成缓蚀液，原位生长出锆基掺杂钼的复合二维纳米缓蚀薄膜，并研究了其在铁质文物防腐中的应用。这种复合二维纳米薄膜由ZrO2/MoO3纳米颗粒物堆积平铺而成，连续且致密，可以阻隔腐蚀因子水、氧气及Cl- 等的入侵。将其施镀于现代铁质镰刀、近代铁质长矛和汉代铁剑残片三件不同年代的生锈铁质文物上，处理前后外观变化微小，腐蚀电流密度明显减小，这种复合缓蚀薄膜对生锈铁质文物有良好的缓蚀作用。进一步用ZrO2/MoO3复合缓蚀薄膜技术对一晚清油灯进行了缓蚀处理，然后用石墨烯乳液进行表面封护，在油灯表面生成了一层致密且均匀的复合缓蚀薄膜，且外观没有明显改变，基本符合铁质文物的保护要求。
   对于易锈蚀的铁质文物而言，在其表面生成一层连续且完整的超疏水保护层，可以阻挡水分的入侵，达到耐腐蚀和自清洁的作用，延长铁质文物的寿命，是当前研究的热点。胡沛等利用正辛基三乙氧基硅烷（OTES）在酸性溶液中水解生成多羟基硅醇的特性，将铁币浸泡于OTES溶液中。经过去离子水和无水乙醇清洗的铁币表面暴露有羟基，与多羟基硅醇脱水缩合，相邻多羟基硅醇间也发生脱水缩合，最终在铁币表面形成具有纳米结构且覆盖性良好的硅氧烷疏水薄膜（图三）。硅氧烷疏水薄膜的存在将铁币与水的接触角由69.7°提高至143.2 °， 极大地提高了铁币的耐腐蚀性能，同时由于其薄且透明性好，很好地保持了铁币的原貌。D.Ashkenazi等提出一种铁质文物双层保护概念，即在铁基底上首先自组装单分子层硅烷作为纳米尺度上的保护屏障，但超薄的纳米涂层很容易在外力作用下遭到破坏，所以外层覆盖一层蜡层作封护，以保护纳米涂层并防止腐蚀性物质的入侵。可在铁基底表面进行分子自组装的硅烷单体种类包括（3- 氨丙基）三甲氧基硅烷及（3- 巯基丙基）三甲氧基硅烷等，利用它们末端官能团与金属表面良好键合的特点，在金属表面实现全覆盖，同时增强了第二涂层蜡层对铁基底的粘附性。经历过硅烷化后的铁制品表面形成厚约5-6nm的纳米薄膜，浸入融化蜡浴中，取出冷却后覆盖一层100μm厚的蜡膜。在经过加速腐蚀试验的现代铁制品表面及古沉船中打捞出来的铁质文物表面施加这种双涂层，发现这种新型的双涂层是一种有效防腐屏障，可以提高现代铁制品及古代铁质文物的耐腐蚀性能（图四）。

综合以上研究可以看出，二维纳米材料的平面结构及可控的超疏水性可以阻隔腐蚀因子水、氧气及Cl-等的入侵，良好的成膜性使之更适合用作缓蚀及封护涂层，有助于提高保护涂层的抗腐蚀性。超薄的厚度对光有良好的透过性，不会引起铁质文物外观的变化，设计成双层结构时更有利于增强保护涂层的强度和持久性，值得在铁质文物保护修复领域做更多的应用研究。

三 结论与展望
 随着材料科学的进步，越来越多的纳米材料被引进到金属防腐领域，并展现出良好的缓蚀和保护的效果。纳米材料在金属防腐过程中展现出的广阔应用前景，也打开了铁质文物保护修复领域新的突破口，基于此，本文将各类纳米材料进行分类，综述了它们在该领域中开展的应用研究实例，并总结了它们的优势所在。总的来说，纳米材料在铁质文物保护修复的缓蚀、封护、加固等环节已经崭露头角，表现出不同于传统保护材料的优良性能，更高的抗腐蚀性能、抗紫外老化性能、疏水性等。
    纳米材料对金属器物的保护作用虽然是现代才发现的，但并不是现代才出现的，古代“黑漆古”铜镜的表面就是因为包裹了一层厚约10µm的SnO2纳米微晶层而具有优异的抗腐蚀性能，SnO2纳米微晶成功地阻隔了外界的水分和有害物质，抑制了铜镜基体的腐蚀，使得铜镜得以良好地保存下来。这一案例充分证明了纳米材料的抗腐蚀性能，并且经受住了千年岁月考验，为纳米材料可以广泛应用于铁质文物保护修复领域提供了信心。但是纳米材料种类繁多，许多关键性问题仍需进行更深层次的研究。（1）每一件文物都有其特殊性，因为埋藏环境不同导致它们的腐蚀程度与保存现状也各不相同，在保护修复过程中选择合适的纳米材料尤为重要（2）对添加有纳米材料的保护材料性能进行长期监测。文物保护材料的长期稳定性非常重要，这就需要进行长期的监测和记录，为纳米材料的选择和应用提供依据。
    通过以上的总结与分析，我们可以发现，虽然纳米材料在铁质文物保护与修复领域中已经取得了一些研究进展，但是距离实际的广泛应用还有很长的路要走。这就要求我们文物保护修复工作者不但要学习新的纳米材料、新的技术，更要做好纳米材料应用的评估，不能盲目地借鉴和利用，要发展与掌握对铁质文物保护修复真正有利的纳米材料和技术，切实满足文物保护“最小干预、可再处理及不改变文物原貌”的原则。只有这样才能真正地推进铁质文物保护修复技术的发展，使铁质文物更好地发挥其自身价值，更好地继承和弘扬优秀传统文化。